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石墨烯的制备、功能化及在化 学中的应用
材研1209班 高照东方

什么是石墨烯
石墨烯的分子结构 The molecular structure of grapheme

石墨烯的概况
? 2019年由Novoselov K. S.和Geim A. K.首次发现。 ? 由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成的新型二维原 子晶体。 ? 世上最薄却也是最坚硬的纳米材料,厚度仅为0.35nm 强度达130GPA,是钢的100多倍; ? 热导率可达5000w·m-1·k-1,是金刚石的3倍; ? 电阻率约10-6Ω ·cm,比铜或银更低。

石墨烯的制备
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机械剥离法
用机械力的作用剥离出石墨烯片层。 尺寸不易控制,产率低,不适合大规模生 产。

——Novoselov. K. S和Geim. A. K用此法首次制得石墨烯。

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氧化还原法
用强氧化剂在石墨层间引入含氧官能团, 通过外力剥离得到单原子厚度氧化石墨烯 再进一步还原可得石墨烯

——此法制得的石墨烯为独立单层
石墨烯片,实验条件简单,是目 前研究最多的方法。

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化学气相沉积法(CVD)
将过渡金属薄片或者膜置于碳氢化合物气 体中,过渡金属作为催化剂,在容器中高 温使碳氢化合物裂解,从而在基板上沉积 形成石墨烯膜。

——此方法最大的优点在于可制备出 面积较大的石墨烯片。

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晶体外延伸法
先将6H-SiC表面进行氧化或H2刻蚀预处 理,再在高真空下加热除去氧化物,最 后加热至1250 ℃~1450 ℃后恒温1 min~20 min得石墨烯片层。

——能够制得1-2碳原子层厚 的石墨烯,但难以获得大面积、 厚度均一的石墨烯。

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电化学方法
将两个高纯的石墨棒平行插入含有离子 液体的水溶液中,控制电压在10-20V, 30min后阳极石墨棒被腐蚀,液体中的阳 离子在阴极还原形成自由基,与石墨烯 片中的π 电子结合,形成离子液体功能 化的石墨烯片,之后经洗涤干燥得到石 墨烯。

——此法制备的石墨烯片层大 于单原子层厚度。

石墨烯的功能化
为何要功能化?
氧化石墨烯
表面含有大量含 氧基团 化学稳定性高, 表面呈惰性状态。
溶解性提高, 但导电性下降。

石墨烯
片与片之间范德华 力强,容易产生聚 集。

难容于水以及 常用有机溶剂

如何功能化?
共价键功能化 石墨烯的功能化 非共价键功能化 惨杂功能化

共价键功能化
由于氧化石墨烯表面含有大量羧基、羟基和环氧基团,因而可以 利用这些基团与其他分子之间的化学反应对石墨烯表面进行共价 键功能化
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2019年,Stankovich等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功 能化。

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他们首先制备了氧化石墨,然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧 基和羟基反应,制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯。
该功能化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质 子溶剂中实现均匀分散,并能够长时间保持稳定。

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异氰酸酯功能化石墨烯结构示意图

石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有良好的溶解性,但由于含氧官 能团的介入,破坏了石墨烯的大π共轭结构,导致其导电性及其他性 能显著降低。

非共价键功能化
对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等,物理吸 附和聚合物包裹法对石墨烯的固有结构和性质没有破 坏作用,可使结构和性质得到最大程度地保持。石墨 烯与被修饰物之间的π-π作用以及超分子包合作用是非 共价键功能化的主要机理。
表面进行物理 吸附和聚合物 包裹

石墨烯

π-π

表面功能 化石墨烯

非共价键功能化举例

掺杂功能化
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石墨烯掺杂是实现石墨烯功能化的 重要途径之一,是调控石墨烯电学 与光学性能的一种有效手段。

掺杂功能化举例
? 在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中 通入氨气提供氮源,可得到N掺杂的石墨 烯。N掺杂石墨烯显示出n型半导体导电 特征。 ? 将氧化石墨烯片在氨气下低温退火后可 得到N掺杂的n型石墨烯。

功能化石墨烯的相关应用
聚合物复合材料

光电功能材料与器件
生物医药

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石墨烯与聚合物的复合材料
功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理,能开发出 高性能聚合物复合材料。 例如:石墨烯-聚苯乙烯复合材料具有良好的导电性;加入1%的功能化石 墨烯,可以使聚丙烯腈的玻璃化温度提高40 ℃,大大提高了其稳定性。

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光电功能材料与器件
石墨烯具有大的偶极距矩和π 体系等特点,符合非线性光学材料 的特点,目前已经研制出基于石墨烯的场效应晶体管(FET)等多 种材料。

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生物医药应用
由于石墨烯具有单原子层,其比表面积很大, 非常适合用作药物载体。目前已获得的具有生 物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯,利用ππ相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍 生物(SN38)负载到石墨烯上,开启了石墨烯 在生物医药方面的应用研究。


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